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日本聚乳酸的开发、加工及应用

聚乳酸是以玉米等可再生资源为原料生产的生物降解塑料, 近年备受关注。但是与普通塑料相比,聚乳酸系生物降解塑料耐热性、抗冲击性及耐久性差, 因此其使用范围受到限制。日本Unitika 公司2000 年开始, 通过纳米级分子改质生产纳米复合材料, 提高聚乳酸塑料的耐热性和耐久性, 其用途几乎拓展到与普通塑料耐久性要求相同的所有领域,4.低温达不到实验的指标 该技术于2006 年得到日经BP 奖。

Unitika 公司于1980 年代后期研究聚乳酸为主的生物降解塑料, 目前开发的产品有TERRAMAC系列, 涉及到膜、片材、纤维无纺布等各大领域, 处于世界领先地位, 下面主要以Unitika公司的TERRAMAC 为主, 介绍近年来市场快速增长的聚乳酸产品系列。

1 聚乳酸（P LA）系生物降解塑料的开发现状

PLA 是α- 羟基酸的乳酸聚合体, 在脂肪族聚酯中, PLA 具有高的融点( Tm) 、结晶温度( Tc) 及玻璃化转变温度( Tg) , 成型加工性能好。生产薄膜及纤维时, 熔融挤压后有拉伸性, 产生高分子链定向结晶, 可提高机械强度、韧度及耐热性。

但是PLA 酯分子运动不活跃,并且形成单环, 射出成型类加工时, 国家主席习近平曾屡次通过演讲、座谈、回信等方式与青年朋友互动因为是非拉伸操作的成型加工工程, 其结晶速度慢, 结晶不持续, 所得成型品的耐热性低于Tg。在此背景下, Unitika 公司开发的聚乳酸, 结晶速度约为普通具有程控和机械两级限位保护聚乳酸的100 倍, 处于世界领先地位, 其耐热性产品成功地应用于射出成型及热成型加工领域。

2 聚乳酸的成型加工及应用

2.1 挤出成型

( 1) 薄膜

现开发的聚乳酸膜硬质型通常有双向拉伸膜, 软质类有吹塑膜。日本聚乳酸的开发、加工及应用聚乳酸的硬质薄膜光泽及透明性好, 与拉伸聚对苯二甲酸乙二酯( OPET) 、拉伸聚苯乙烯( OPS) 、赛璐玢等相似。可用作信封的开启口膜、产品封口膜、水果包装膜、饭盒内衬、纸压板衬膜等。

软质膜是将本为硬质树脂的聚乳酸进行增塑示波器、柔性加工, 得到与聚乙烯相同的柔软性和热封强度的产品。主要用于可降解垃圾袋、农用复合膜、肥料袋等。

( 2) 成型片材

热成型用片材有透明的普通型和不透明的耐热型。前者耐热性在60℃以下, 但透明性好, 主要用于蔬菜、水果等包装容器及各种产品的泡罩包装。后者是在热成型加工中, 在加热模具内进行结晶, 耐热性可达到《家庭用品品质法》规定的120℃, 能生产开水冲泡餐具、电子微波炉加热餐具等。

并且, 成型用片材还有发泡型, 这将在后面的挤出发泡片材中进行说明。

( 3) 纤维、无纺布

聚乳酸在生物降解塑料中拉丝性能家具拉手属最好, 通过熔融纺丝可加工单丝、复丝、BCF、化纤短纤维到长纤维无纺布等所有产品,顺风车 聚乳酸纤维与其他的结晶性高分子相同,伴随拉伸工序进行定向结晶, 长纤维无纺布根据高速纺丝技术, 可提高机械性、耐热性。

纤维、无纺布可用于农业、园艺、土木、建材、食品、卫生、医疗、生活用品等各行各业。

( 4) 其他

聚乳酸包装袋可与常规聚丙烯包装袋相媲美, 并可应用于挤出异型材。

2.2 注射成型

将聚乳酸在接近室温的低温模具中进行注射成型时, 由于其Tg比室温高, 容易加工出透明制品。但是聚乳酸结晶速度慢, 在非拉伸操作的成型加工过程中不能在成型周期( 通常30～60 秒) 内结晶, 得到的制品耐热性差( 低负荷下负重弯曲温度DTU 60℃) 。

为了得到高耐热排除方法：再使用这些功能时软件会调用默许打印机性的注射制品, 模温必须设定在聚乳酸结晶温度范围内, 使其在成型周期内结晶, 因此能显著提高结晶速度。

Unitika 公司代表性的纳米复合材料使用纳米级分子技术及定向设计技术, 将聚乳酸的结晶速度提高了约100 倍, 可成功地生产120℃左右的高耐热性注射制品。

该成果于2003 年～2004 年初在日本经济产业省主厅食堂进行生物塑料模型试验。2005 年3 月～9月在日本“爱知世博会”上作为生物塑料餐具展出, 最近与NEC 公司共同开发应用于红麻强化聚乳酸生产电脑零件。2006 年3 月与NEC 共同开发的红麻纤维强化聚乳酸用于NTT ( FOMA- N701IECO) 壳体。该产品植物比例约高达90℃,并且解决了聚乳酸的耐热性、耐久性、抗冲击性等, 碳酸气体排出量大幅降低。

2.3 发泡成型

聚乳酸发泡成型过程中得到的流体学特性与纤维熔融纺丝的单向拉伸流动不同, 基本为双向拉伸流动。因此, 为了得到由多数微泡组成的高发泡体, 必须提高聚乳酸的熔融张力, 同时采用纳米级分子设计及定向设计技术。为了能代替石油系发泡成型品, 得到的发泡成型体耐热性必须不低于现行石油系发泡成型品。

在此技术背景下, Unitika 公司在世界上首次成功地开发出高耐热性挤出发泡用树脂。该树脂挤出发泡成型的片材在110℃左右的模具内热成型( 10～20 秒) , 可生产耐开水冲泡及电子微波炉加热的餐具及其它简易餐具。该产品耐热性不逊于PSP。

发泡成型的另一领域珠粒发泡方面的技术开发也正在进行, 已在京都市及其它地方的鱼箱中进行实验。但是耐热性比EPS 差, 基本技术问题尚未解决, 目前开发的产品用途有限。

2.4 吹塑成型

塑料瓶的成型方法有两种: 注射- 吹塑成型法和挤出- 吹塑成型法, 聚乳酸瓶已经进入试生产阶段( 部分有售) 。但是, 单一组分聚乳酸瓶对湿气的阻隔性较差, 长期盛装水时, 瓶内的水份会减少, 而用于盛装油类时, 有可能会被氧化。参照现有的PET 瓶各项研究成果后, 聚乳酸瓶气体阻隔差的问题已得到了很好的解决, 可实现工业化生产。如采用与气体阻隔性好的树脂共挤, 加工制成多层塑料瓶, 还有将有机或无机涂料进行涂覆, 使单一聚乳酸瓶的阻隔性能得到显著提高。

其中, 日本平和化学公司将聚乳酸树脂作主成分, 将低成本而透气性好的聚乙烯等通用树脂作内层,通过粘接剂进行粘结, 生产出的聚乳酸瓶阻水气透过性约提高8 倍。